Строительство собора было неразрывно связано с российским императорским домом, покровителем которого считался святой Александр Невский. Собор был построен в честь российского императора Александра II, погибшего от рук народовольцев.
Строительный комитет, учреждённый 1 марта 1890 года, возглавил известный ялтинский инженер и краевед А. Л. Бертье-Делагард. Большие суммы были пожертвованы знатными горожанами Б. В. Хвощинским и И. Ф. Токмаковым, участок земли подарил барон А. Л. Врангель. Архитекторами были Н. П. Краснов и П. К. Теребенев, проект которых лично утвердил император Александр III.
В закладке первого камня 1 марта 1891, в день десятой годовщины гибели императора, участвовала императрица Мария Фёдоровна.
Интерьер был оформлен архитектором С. П. Крошечкиным, иконостас, купол и стены расписал киевский художник И.Мурашко. Мозаика с образом святого князя на наружной стороне храма была выполнена учениками венецианца А.Сальвиати.
Рядом с собором в стиле древнерусского терема по проекту архитектора М. И. Котенкова был выстроен церковный дом. В 1908 году было завершено строительство трёхэтажного дома, в котором разместилась церковно-приходская школа в честь цесаревича Алексея, приют для больных туберкулёзом, зал для собраний Александро-Невского братства.
Первым настоятелем собора, ставшего любимым храмом ялтинцев, был А. Я. Терновский, до этого служивший при ялтинской церкви Иоанна Златоуста.